统计力学公式

1.玻尔兹曼统计与配分函数

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将可分辨的全同近独立粒子组成的，且处在某一个状态上的粒子数不受限制的系统称为玻尔兹曼系统。设系统包含若干能级，第\(l\)个能级的能量为\(\varepsilon_l\)、包含\(g_l\)个量子态，且第\(l\)个能级上的粒子数为\(a_l\)，则由于每一个量子态可以容纳的粒子数不受限制，系统总的微观状态数可以表示为

\[\omega_{M.B}=\frac{N!}{\prod\limits_l a_l!}\prod\limits_l g_l^{a_l}\]

根据系统粒子数与总能量的限制条件，有

\[a_l=g_l\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}}\]

其中

\[\alpha = -\frac{\mu}{k_BT},\ \ \ \beta=\frac{1}{k_BT}\]

相应地可以将系统的粒子数与总内能表示为

\[N = \sum\limits_l a_l = \sum\limits_l g_l \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\\ U_l = \sum\limits_l \varepsilon_l a_l = \sum\limits_l \varepsilon_l g_l \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\]

可引入配分函数

\[Z' = \sum\limits_l g_l \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_l}\]

则有

\[\alpha = \ln \frac{Z'}{N}\ \ \ U = -N \frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z'\ \ \ p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z'\]

玻尔兹曼系统的熵可以表示为

\[S=Nk_B\left(\ln Z'-\beta\frac{\partial \ln Z'}{\partial \beta}\right)=k_B\ln\omega_{max}\]

自由能大小为

\[F=U-TS=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z'-Nk_BT\left(\ln Z'-\beta\frac{\partial \ln Z'}{\partial \beta}\right)=-\frac{N}{\beta}\ln Z'\]

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2.玻色-爱因斯坦统计

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将由不可分辨全同近独立粒子组成的，且处在某一个状态上的粒子数不受限制的系统称为玻色系统。设系统包含若干能级，第\(l\)个能级的能量为\(\varepsilon_l\)、包含\(g_l\)个量子态，且第\(l\)个能级上的粒子数为\(a_l\)，则系统的总微观状态数可以表示为

\[\omega_{B.E.}=\prod\limits_l\frac{\mathcal{A}_{g_l-1+a_l}^{g_l-1+a_l}}{\mathcal{A}_{g_l-1}^{g_l-1}\mathcal{A}_{a_l}^{a_l}}=\prod\limits_l\frac{\left(g_l+a_l-1\right)!}{a_l!\left(g_l-1\right)!}=\prod\limits_l \mathcal{C}_{g_l+a_l-1}^{a_l}\]

根据系统粒子数与总能量的限制条件，有

\[a_l=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}\]

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3.费米-狄拉克统计

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将由不可分辨全同近独立粒子组成的，且在某一个状态上只能同时存在一个粒子的系统称为费米系统。设系统包含若干能级，第\(l\)个能级的能量为\(\varepsilon_l\)、包含\(g_l\)个量子态，且第\(l\)个能级上的粒子数为\(a_l\)，则系统的总微观状态数可以表示为

\[\omega_{F.D.}=\prod\limits_l\mathcal{C}_{g_l}^{a_l}=\prod\limits_l\frac{g_l!}{a_l!{\left(g_l-a_l\right)!}}\]

根据系统粒子数与总能量的限制条件，有

\[a_l=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}\]

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4.巨配分函数与力学量

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对于玻色系统与费米系统，可以构造巨配分函数有

\[\mathit{\Xi}'_{B.E.}=\prod\limits_l\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\right)^{-g_l},\ \ \ \mathit{\Xi}'_{F.D.}=\prod\limits_l\left(1+\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\right)^{-g_l}\]

两系统的平均总粒子数、内能和压强的微观统计表达式相同，可以表示为

\[N=-\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\mathit{\Xi}'\ \ \ U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\mathit{\Xi}'\ \ \ p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln\mathit{\Xi}'\]

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5.三种统计的关系

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当任一能级\(\varepsilon_l\)上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即

\[\frac{a_l}{\omega_l}\ll1,\ l=1,2,3,\dotsb\]

时，被称为经典极限条件（或非简并性条件），此时各个统计中系统的微观状态数可以近似为

\[\omega_{B.E.}\approx\omega_{F.D.}\approx\prod\limits_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!}=\frac{\omega}{N!}\]

对于满足经典极限条件的玻色系统和费米系统，其内能与广义力的微观统计表达式与玻尔兹曼系统完全相同，但是由于其微观粒子的不可分辨性，需要将玻尔兹曼关系改写为

\[S_{B.E.}=k\ln\frac{\omega_{B.E.}}{N!},\ \ \ S_{F.D.}=k\ln\frac{\omega_{F.D.}}{N!}\]

不管对何种分布，关系\(S=k_B\ln\omega\)始终满足
斯特林公式：\(\ln m!\approx m\left(\ln m-1\right)\)
整理表格如下

	麦克斯韦-玻尔兹曼系统	玻色-爱因斯坦系统	费米-狄拉克系统
微观状态数	\(\omega_{M.B}=\frac{N!}{\prod\limits_l a_l!}\prod\limits_l g_l^{a_l}\)	\(\omega_{B.E.}=\prod\limits_l \mathcal{C}_{g_l+a_l-1}^{a_l}\)	\(\omega_{F.D.}=\prod\limits_l\mathcal{C}_{g_l}^{a_l}\)
第\(l\)能级的粒子数	\(a_l=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}}\)	\(a_l=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}\)	\(a_l=\frac{g_l}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}\)
（巨）配分函数	\(Z'=\sum\limits_l g_l\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_l}\)	\(\mathit{\Xi}'=\prod\limits_l\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\right)^{-g_l}\)	\(\mathit{\Xi}'=\prod\limits_l\left(1+\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\right)^{-g_l}\)
粒子数\(N\)	\(N=Z'\mathrm{e}^{-\alpha}\)	\(N=-\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\mathit{\Xi}'\)	\(N=-\frac{\partial}{\partial\alpha}\ln\mathit{\Xi}'\)
内能\(U\)	\(U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z'\)	\(U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\mathit{\Xi}'\)	\(U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\mathit{\Xi}'\)
压强\(p\)	\(p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z'\)	\(p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln\mathit{\Xi}'\)	\(p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln\mathit{\Xi}'\)
熵\(S\)	\(S=k_B\left(\ln Z'-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z'\right)=k_B\ln Z'+\frac{U}{T}\)	\(S=k_B\left(\ln\mathit{\Xi}'+\alpha N+\beta U\right)\)	\(S=k_B\left(\ln\mathit{\Xi}'+\alpha N+\beta U\right)\)

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6.关于态密度与配分函数的计算

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对于某一运动的粒子，计算其运动的配分函数的大致步骤如下：

首先写出其配分函数的一般表达式有

\[Z'=\int\frac{\mathrm{d}\omega}{h^3}\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon}=\int\frac{1}{h^3}\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z\]

其中\(\mathrm{d}\omega\)是对动量空间与真实空间的积分（包含6个积分变量）

接下来，从\(\varepsilon\)中将空间部分与速度部分分开，空间部分与\(\mathrm{d}x\)一起积分，速度部分与\(\mathrm{d}p_x\)一起积分。真实空间的体积元化为球积分有

\[\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z=r^2\mathrm{d}r\sin\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\]

动量空间的体积元化为求面积分有

\[\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z=4\pi p^2\mathrm{d}p\]

分别积分并相乘，即可得到配分函数的表达式

若已知配分函数，则态密度可以表示为

\[p=\frac{1}{Z}\int_x\int_p\frac{1}{h^3}\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon}\mathrm{d}x\mathrm{d}p\]

其中\(\int_x\)和\(\int_p\)分别为对指定空间范围和动量范围的积分

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7.其它一些热力学量的关系与琐碎的项

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亥姆霍兹自由能：\(F=U-TS=-k_BT\ln Z\)
吉布斯函数：\(G=N\mu=-Nk_BT\alpha\)
巨热力势：\(\Psi=F-G=-k_BT\ln\mathit{\Xi}'\)
理想气体的熵

\[S_m=C_{V,m}\ln T+R\ln V_m+S_0\]

积分运算

\[\int_0^\infty\mathrm{e}^{-x^2}x^2\mathrm{d}x=\frac{\sqrt{\pi}}{4}\\ \int_0^\infty\mathrm{e}^{-x^2}x\mathrm{d}x=\frac{1}{2}\\ \int_0^\infty\mathrm{e}^{-x^2}\mathrm{d}x=\frac{\sqrt{\pi}}{2}\]

无限求和的结果

\[\sum\limits_k^\infty\mathrm{e}^{-ak}=\frac{1}{1-\mathrm{e}^{-a}}\]

全同粒子的附加项吉布斯自由能为\(k_BT\ln n!\)
斯特林公式：\(\ln m!\approx m\left(\ln m-1\right)\)
热力学变换：\(\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\)，\(H=U+pV\)，\(F=U-TS\)，\(G=U-TS+pV\)
组合系统的配分函数可以表示为独立子系统的配分函数的乘积
若已知系统内能\(U\)，求解各力学量：

\[T=\frac{\partial U}{\partial S},\ \ \ p=-\frac{\partial U}{\partial V},\ \ \ \mu=\frac{\partial U}{\partial N}\]

等容摩尔热容与等压摩尔热容：

\[C_{V,m}=\frac{N_A}{N}\frac{\partial U}{\partial T},\ \ \ C_{p,m}=\frac{N_A}{N}\frac{\partial H}{\partial T},\ \ \ \gamma=\frac{C_p}{C_V}\]

当粒子数不守恒时，有\(\alpha=-\mu/k_BT=0\)
克劳修斯-克拉伯龙方程：

\[\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\left(V_l-V_s\right)}\]

黑体辐射在\(f\sim f+\mathrm{d}f\)频率范围内的辐射能量密度可以表示为

\[U\left(f,T\right)\mathrm{d}f=\frac{8\pi hf^3}{c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{hf/k_BT}-1}\mathrm{d}f\]

相应的光子数密度可以表示为

\[n\left(f,T\right)\mathrm{d}f=\frac{8\pi f^2}{c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{hf/k_BT}-1}\mathrm{d}f\]

总的光子数密度为

\[n\left(T\right)=\int_0^\infty n\left(f,T\right)\mathrm{d}f=8\pi\left(\frac{k_BT}{cn}\right)^3\int_0^\infty\frac{x^2}{\mathrm{e}^x-1}\mathrm{d}x\]

其中，积分的数值结果为

\[\int_0^\infty\frac{x^2}{\mathrm{e}^x-1}\mathrm{d}x\approx2.404\]

单个气体分子转动的配分函数可以表示为

\[z_R=\sum_J\left(2J+1\right)\mathrm{e}^{-\varepsilon_J}\ \ \ \varepsilon_J=\frac{\hbar^2}{2I}J\left(J+1\right)\]

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特别感谢CMQ同学的讲解和SJW同学的讨论。祝我们好运！